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    【科研速遞】材化學院/有機硅實驗室徐利文團隊在Nature Communications發表不對稱鈀催化構建硅-碳鍵研究成果

    來源 : 有機硅化學及材料技術實驗室     作者 : 齊帆     時間 : 2020-06-15      點擊 : 483

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    材化學院/有機硅實驗室徐利文團隊在Nature Communications上發表研究成果


    近日,材料與化學化工學院/有機硅化學及材料技術實驗室徐利文教授團隊在Nature旗下子刊Nature Communications(2018 IF:11.878)發表了題為“Stereospecific Si-C Coupling and Remote Control of Axial Chirality by Enantioselective Palladium-Catalyzed Hydrosilylation of Maleimides”的研究成果。

    硅氫加成反應是有機硅化學領域中最為重要的反應之一,也是有機硅材料工業中已得到廣泛應用的基本反應之一,如硅烷偶聯劑與硅橡膠等產品技術均涉及到硅氫加成反應。但烯烴或炔烴的立體選擇性硅氫加成反應過程仍然是具有挑戰性的反應體系之一,特別是隨著手性有機硅功能材料與開發含硅藥物分子的發展需要,不對稱催化硅氫加成反應的重要性越發凸顯,近年來已成為有機硅化學的前沿熱點之一。

    目前,已知多種手性金屬催化體系可用于解決末端烯烴和炔烴的不對稱硅氫化反應,但非端烯或類似物的不對稱硅氫化反應極為少見。同時,對于羰基取代的活性烯烴參與的不對稱硅氫化反應更是鮮有報道,其挑戰性不僅在于立體選擇性的控制,而且其化學選擇性難以有效控制,易于產生大量結構不同而難以分離的副產物,致使相關反應過程的實用性較差。迄今為止,關于不飽和羰基烯烴化合物的高立體選擇性不對稱硅氫化反應尚未見報道。

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    從不對稱催化硅氫加成到遠程控制C-N軸手性


    近期,課題組首次實現了馬來酰亞胺衍生物的不對稱催化硅氫加成反應,建立了高效的鈀/膦配體催化體系,能夠高化學選擇性及立體選擇性地構建了含碳手性中心的硅基酰亞胺產物(up to 99%ee),并具有較為理想的底物普適性。與此同時,團隊還進一步利用芳香胺N-鄰位的大位阻取代基產生的阻轉異構現象,考察了不對稱硅氫加成反應遠程誘導構建阻轉異構手性的催化過程,發現鈀催化的不對稱硅氫加成反應可一步構建含碳手性中心和C-N軸手性。建立的最佳反應條件可適用于一系列N-苯基2,6位鄰位取代的馬來酰亞胺,同樣有著良好的收率和優異的選擇性(up to 95%ee和>99:1 dr),這些既含碳手性中心又含軸手性的阻轉異構體易于分離獲取。該方法為構建非聯芳類阻轉異構體提供了一種遠程手性控制新策略,具有潛在的應用價值。

    團隊還對反應機理進行了深入考察,為鈀催化體系的高立體選擇性控制能力提供了理論依據。在本項研究工作中,團隊基于已建立的不對稱硅氫加成反應體系,對其在合成復雜分子方面的應用價值進行了研究。利用硅介導的氧化反應或硅的占位效應等合成了手性氨基醇、手性雜環等一系列新型含氮物質,特別是在光催化環加成反應體系中,充分展示了手性硅基團在誘導構建新手性中心的增效作用,顯示出硅介導合成策略可填補常規光催化難以構建手性中心的缺憾,展示出有機硅化學在合成化學中的巨大潛力。

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    硅基產物的轉化反應及其手性保持和占位誘導效應


    有機硅實驗室2018級碩士生顧幸威為論文第一作者,徐利文教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金項目和浙江省自然科學基金重點項目、化學A類一流學科等項目經費的支持。



    人物簡介:

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    徐利文教授(左)與顧幸威合影


    徐利文,教授,博士生導師,有機硅化學及材料技術實驗室主任,浙江省有機硅材料重點實驗室主任,材料與化學化工學院副院長。主要從事不對稱催化、有機硅化學及材料等領域的研究工作,先后得到6項國家自然科學基金項目和省杰青、重點項目的持續支持,在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊發表SCI論文150余篇,研究成果已被他人累計引用超4000次,H因子為38。獲得包括省自然科學二等獎在內的3項省部級科技獎勵和The Thieme Chemistry Journal Award(2015年度)等。先后受邀擔任Green Synthesis & Catalysis、《有機化學》等多家國內外學術期刊的編委或顧問編委。

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